ESM: Vstavané ultra-konformné rozhranie perfluórovaného elektrolytu pre praktické vysokoenergetické lítiové batérie

Pozadie výskumu

V lítium-iónových batériách na dosiahnutie cieľa 350 Wh Kg-1 materiál katódy používa vrstvený oxid bohatý na nikel (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, nazývaný NMCxyz). So zvyšujúcou sa hustotou energie prilákali pozornosť ľudí nebezpečenstvá súvisiace s tepelným únikom LIB. Z materiálového hľadiska majú kladné elektródy bohaté na nikel vážne bezpečnostné problémy. Okrem toho oxidácia/preslechy iných komponentov batérie, ako sú organické kvapaliny a záporné elektródy, môžu tiež spustiť tepelný únik, ktorý sa považuje za hlavnú príčinu bezpečnostných problémov. In-situ kontrolovateľná tvorba stabilného rozhrania elektróda-elektrolyt je primárnou stratégiou pre ďalšiu generáciu batérií na báze lítia s vysokou hustotou energie. Konkrétne tuhá a hustá medzifáza katóda-elektrolyt (CEI) s vyššou tepelnou stabilitou anorganických zložiek môže vyriešiť bezpečnostný problém inhibíciou uvoľňovania kyslíka. Zatiaľ je nedostatok výskumu v oblasti materiálov modifikovaných katódou CEI a bezpečnosti na úrovni batérií.

Zobrazenie úspechov

Nedávno Feng Xuning, Wang Li a Ouyang Minggao z univerzity Tsinghua zverejnili výskumnú prácu s názvom „Vstavané ultrakonformné medzifázy umožňujú praktické lítiové batérie s vysokou bezpečnosťou“ o materiáloch na skladovanie energie. Autor vyhodnotil bezpečnostný výkon praktickej plne nabitej batérie NMC811/Gr a tepelnú stabilitu zodpovedajúcej kladnej elektródy CEI. Mechanizmus potlačenia tepelného úniku medzi materiálom a batériou s mäkkým obalom bol komplexne študovaný. Pomocou nehorľavého perfluórovaného elektrolytu sa pripravila plná batéria NMC811/Gr. Tepelnú stabilitu NMC811 zlepšila in situ vytvorená ochranná vrstva CEI bohatá na anorganický LiF. CEI LiF môže účinne zmierniť uvoľňovanie kyslíka spôsobené fázovou zmenou a inhibovať exotermickú reakciu medzi potešeným NMC811 a fluórovaným elektrolytom.

Grafický sprievodca

Obrázok 1 Porovnanie charakteristík tepelného úniku praktickej úplnej batérie typu NMC811/Gr s použitím perfluórovaného elektrolytu a bežného elektrolytu. Po jednom cykle nabitia tradičných (a) EC/EMC a (b) perfluórovaných FEC/FEMC/HFE vreciek s elektrolytom plných batérií. (c) Konvenčná elektrolýza EC/EMC a (d) vrecková plná batéria s perfluórovaným elektrolytom FEC/FEMC/HFE starne po 100 cykloch.

Pre batériu NMC811/Gr s tradičným elektrolytom po jednom cykle (obrázok 1a) je teplota T2 202.5 ​​°C. T2 nastane, keď napätie naprázdno klesne. Avšak T2 batérie používajúcej perfluórovaný elektrolyt dosahuje 220.2 °C (obrázok 1b), čo ukazuje, že perfluórovaný elektrolyt môže do určitej miery zlepšiť vlastnú tepelnú bezpečnosť batérie vďaka jej vyššej tepelnej stabilite. Ako batéria starne, hodnota T2 tradičnej elektrolytickej batérie klesá na 195.2 °C (obrázok 1c). Proces starnutia však neovplyvňuje T2 batérie s použitím perfluórovaných elektrolytov (obrázok 1d). Okrem toho maximálna hodnota dT/dt batérie používajúcej tradičný elektrolyt počas TR je až 113 °C s-1, zatiaľ čo batéria využívajúca perfluórovaný elektrolyt je iba 32 °C s-1. Rozdiel v T2 starnúcich batérií možno pripísať prirodzenej tepelnej stabilite potešeného NMC811, ktorá je znížená pri konvenčných elektrolytoch, ale môže byť účinne udržiavaná pri perfluórovaných elektrolytoch.

Obrázok 2 Tepelná stabilita delitiačnej kladnej elektródy NMC811 a zmesi batérie NMC811/Gr. (A,b) Obrysové mapy C-NMC811 a F-NMC811 synchrotrónového vysokoenergetického XRD a zodpovedajúce (003) zmeny difrakčných píkov. (c) Zahrievanie a uvoľňovanie kyslíka kladnej elektródy C-NMC811 a F-NMC811. (d) DSC krivka zmesi vzorky príjemnej pozitívnej elektródy, lítiovej negatívnej elektródy a elektrolytu.

Obrázky 2a a b znázorňujú HEXRD krivky potešeného NMC81 s rôznymi vrstvami CEI v prítomnosti konvenčných elektrolytov a počas obdobia od teploty miestnosti do 600 °C. Výsledky jasne ukazujú, že v prítomnosti elektrolytu silná vrstva CEI prispieva k tepelnej stabilite lítiom nanesenej katódy. Ako je znázornené na obrázku 2c, jeden F-NMC811 vykazoval pomalší exotermický pík pri 233.8 °C, zatiaľ čo exotermický pík C-NMC811 sa objavil pri 227.3 °C. Okrem toho intenzita a rýchlosť uvoľňovania kyslíka spôsobená fázovým prechodom C-NMC811 sú závažnejšie ako u F-NMC811, čo ďalej potvrdzuje, že robustný CEI zlepšuje inherentnú tepelnú stabilitu F-NMC811. Obrázok 2d vykonáva test DSC na zmesi rozkošnej NMC811 a iných zodpovedajúcich komponentov batérie. Pre konvenčné elektrolyty exotermické píky vzoriek s 1 a 100 cyklami naznačujú, že starnutie tradičného rozhrania zníži tepelnú stabilitu. Na rozdiel od toho, pre perfluórovaný elektrolyt, ilustrácie po 1 a 100 cykloch ukazujú široké a mierne exotermické vrcholy v súlade s TR spúšťacou teplotou (T2). Výsledky (obrázok 1) sú konzistentné, čo naznačuje, že silný CEI môže účinne zlepšiť tepelnú stabilitu staršej a spokojnej batérie NMC811 a ďalších komponentov batérie.

Obrázok 3 Charakterizácia pozitívnej elektródy NMC811 v perfluórovanom elektrolyte. (ab) Prierezové SEM snímky staršej pozitívnej elektródy F-NMC811 a zodpovedajúce mapovanie EDS. (ch) Rozloženie prvkov. (ij) Prierezový SEM obraz starnutej pozitívnej elektródy F-NMC811 na virtuálnom xy. (km) Rekonštrukcia 3D FIB-SEM štruktúry a priestorového rozloženia F prvkov.

Na potvrdenie kontrolovateľnej tvorby fluórovaného CEI sa prierezová morfológia a distribúcia prvkov starnutej kladnej elektródy NMC811 získanej v skutočnej batérii s mäkkým balením charakterizovala pomocou FIB-SEM (obrázok 3 ah). V perfluórovanom elektrolyte sa na povrchu F-NMC811 vytvorí rovnomerná fluórovaná vrstva CEI. Naopak, C-NMC811 v bežnom elektrolyte nemá F a tvorí nerovnomernú vrstvu CEI. Obsah prvku F na priereze F-NMC811 (obrázok 3h) je vyšší ako obsah C-NMC811, čo ďalej dokazuje, že in-situ tvorba anorganickej fluórovanej mezofázy je kľúčom k udržaniu stability potešeného NMC811. . Pomocou mapovania FIB-SEM a EDS, ako je znázornené na obrázku 3m, pozoroval mnoho F prvkov v 3D modeli na povrchu F-NMC811.

Obrázok 4a) Rozloženie hĺbky prvku na povrchu pôvodnej pozitívnej elektródy NMC811. (ac) FIB-TOF-SIMS rozprašuje distribúciu prvkov F, O a Li v kladnej elektróde NMC811. (df) Povrchová morfológia a hĺbková distribúcia prvkov F, O a Li NMC811.

FIB-TOF-SEM ďalej odhalila hĺbkovú distribúciu prvkov na povrchu kladnej elektródy NMC811 (obrázok 4). V porovnaní s pôvodnými vzorkami a vzorkami C-NMC811 sa zistilo významné zvýšenie signálu F v hornej povrchovej vrstve F-NMC811 (obrázok 4a). Okrem toho slabé signály O a vysoké Li na povrchu naznačujú tvorbu vrstiev CEI bohatých na F a Li (obrázok 4b, c). Všetky tieto výsledky potvrdili, že F-NMC811 má vrstvu CEI bohatú na LiF. V porovnaní s CEI C-NMC811 obsahuje CEI vrstva F-NMC811 viac prvkov F a Li. Okrem toho, ako je znázornené na obr. 4d-f, z hľadiska hĺbky leptania iónov je štruktúra pôvodného NMC811 robustnejšia ako štruktúra potešeného NMC811. Hĺbka leptania starého F-NMC811 je menšia ako C-NMC811, čo znamená, že F-NMC811 má vynikajúcu štrukturálnu stabilitu.

Obrázok 5 Chemické zloženie CEI na povrchu kladnej elektródy NMC811. (a) XPS spektrum pozitívnej elektródy CEI NMC811. (bc) spektrá XPS C1s a F1s pôvodnej a príjemnej pozitívnej elektródy CEI NMC811. (d) Kryotransmisný elektrónový mikroskop: distribúcia prvkov F-NMC811. (e) Zmrazený TEM obraz CEI vytvorený na F-NMC81. (fg) STEM-HAADF a STEM-ABF snímky C-NMC811. (ahoj) STEM-HAADF a STEM-ABF snímky F-NMC811.

Na charakterizáciu chemického zloženia CEI v NMC811 použili XPS (obrázok 5). Na rozdiel od pôvodného C-NMC811 obsahuje CEI F-NMC811 veľké F a Li, ale menšie C (obrázok 5a). Zníženie druhov C naznačuje, že CEI bohatý na LiF môže chrániť F-NMC811 znížením trvalých vedľajších reakcií s elektrolytmi (obrázok 5b). Okrem toho menšie množstvá CO a C=O naznačujú, že solvolýza F-NMC811 je obmedzená. V F1s spektre XPS (obrázok 5c) vykazoval F-NMC811 silný signál LiF, čo potvrdzuje, že CEI obsahuje veľké množstvo LiF odvodeného z fluórovaných rozpúšťadiel. Mapovanie prvkov F, O, Ni, Co a Mn v lokálnej oblasti na časticiach F-NMC811 ukazuje, že detaily sú ako celok rovnomerne rozdelené (obrázok 5d). Nízkoteplotný obrázok TEM na obrázku 5e ukazuje, že CEI môže pôsobiť ako ochranná vrstva na rovnomerné pokrytie kladnej elektródy NMC811. Na ďalšie potvrdenie štrukturálneho vývoja rozhrania sa uskutočnili experimenty vysokouhlovej kruhovej skenovacej transmisnej elektrónovej mikroskopie v tmavom poli (HAADF-STEM a kruhovej skenovacej transmisnej elektrónovej mikroskopie v jasnom poli (ABF-STEM). Pre uhličitanový elektrolyt (C -NMC811), Povrch cirkulujúcej kladnej elektródy prešiel závažnou fázovou zmenou a na povrchu kladnej elektródy sa nahromadila neusporiadaná fáza kamennej soli (obrázok 5f). Pre perfluórovaný elektrolyt je povrch F-NMC811 pozitívna elektróda si zachováva vrstvenú štruktúru (obrázok 5h), čo naznačuje, že je škodlivá. Vrstva CEI na povrchu kladnej elektródy NMC811 v perfluórovanom elektrolyte.

Obrázok 6a) TOF-SIMS spektrum medzifázovej fázy na povrchu kladnej elektródy NMC811. (ac) Hĺbková analýza špecifických druhých iónových fragmentov na pozitívnej elektróde NMC811. (df) TOF-SIMS chemické spektrum druhého iónového fragmentu po 180 sekundách rozprašovania na originál, C-NMC811 a F-NMC811.

Fragmenty C2F sa vo všeobecnosti považujú za organické látky CEI a fragmenty LiF2 a PO2 sa zvyčajne považujú za anorganické druhy. V experimente sa získali výrazne zosilnené signály LiF2- a PO2- (obrázok 6a, b), čo naznačuje, že vrstva CEI F-NMC811 obsahuje veľké množstvo anorganických druhov. Naopak, signál C2F F-NMC811 je slabší ako signál C-NMC811 (obrázok 6c), čo znamená, že vrstva CEI F-NMC811 obsahuje menej krehké organické látky. Ďalší výskum zistil (obrázok 6d-f), že v CEI F-NMC811 je viac anorganických druhov, zatiaľ čo v C-NMC811 je menej anorganických druhov. Všetky tieto výsledky ukazujú tvorbu pevnej vrstvy CEI bohatej na anorganické látky v perfluórovanom elektrolyte. V porovnaní s mäkkou batériou NMC811/Gr, ktorá používa tradičný elektrolyt, možno zlepšenie bezpečnosti mäkkej batérie s perfluórovaným elektrolytom pripísať: Po prvé, je prospešná tvorba vrstvy CEI bohatej na anorganický LiF na mieste. Inherentná tepelná stabilita príjemnej kladnej elektródy NMC811 znižuje uvoľňovanie mriežkového kyslíka spôsobené fázovým prechodom; po druhé, pevná anorganická ochranná vrstva CEI ďalej bráni vysoko reaktívnej delitácii NMC811 v kontakte s elektrolytom, čím sa znižuje exotermická vedľajšia reakcia; po tretie, perfluórovaný elektrolyt má vysokú tepelnú stabilitu pri vysokých teplotách.

Záver a výhľad

Táto práca uvádza vývoj praktickej úplnej batérie typu Gr/NMC811 s použitím perfluórovaného elektrolytu, čo výrazne zlepšilo jej bezpečnostný výkon. Vnútorná tepelná stabilita. Hĺbková štúdia mechanizmu inhibície TR a korelácie medzi materiálmi a úrovňami batérie. Proces starnutia neovplyvňuje spúšťaciu teplotu TR (T2) perfluórovanej elektrolytickej batérie počas celej búrky, čo má zjavné výhody oproti starnúcej batérii používajúcej tradičný elektrolyt. Okrem toho je exotermický pík v súlade s výsledkami TR, čo naznačuje, že silný CEI prispieva k tepelnej stabilite kladnej elektródy bez lítia a iných komponentov batérie. Tieto výsledky ukazujú, že návrh riadenia stabilnej vrstvy CEI in situ má dôležitý vodiaci význam pre praktickú aplikáciu bezpečnejších vysokoenergetických lítiových batérií.

Informácie o literatúre

Vstavané ultrakonformné medzifázové fázy umožňujú vysoko bezpečné praktické lítiové batérie, materiály na ukladanie energie, 2021.