Vývoj lítiových batérií

Pôvod batériového zariadenia môže začať objavením Leidenskej fľaše. Leidenskú fľašu prvýkrát vynašiel holandský vedec Pieter van Musschenbroek v roku 1745. Leydenská nádoba je primitívne kondenzátorové zariadenie. Skladá sa z dvoch plechov oddelených izolátorom. Kovová tyč vyššie sa používa na uloženie a uvoľnenie náboja. Keď sa dotknete tyče Pri použití kovovej guľôčky môže fľaša Leiden udržať alebo odobrať vnútornú elektrickú energiu a jej princíp a príprava sú jednoduché. Každý záujemca si ho môže vyrobiť sám doma, ale jeho samovybíjanie je závažnejšie kvôli jednoduchému návodu. Vo všeobecnosti sa všetka elektrina vybije v priebehu niekoľkých hodín až niekoľkých dní. Vznik leidenskej fľaše však znamená novú etapu vo výskume elektriny.

V 1790. rokoch XNUMX. storočia taliansky vedec Luigi Galvani objavil použitie zinkových a medených drôtov na spojenie žabích stehienok a zistil, že žabie stehienka budú trhať, a tak navrhol koncept „bioelektriny“. Tento objav spôsobil, že taliansky vedec Alessandro sebou trhol. Voltova námietka, Volta verí, že šklbanie žabích nôh pochádza skôr z elektrického prúdu generovaného kovom než z elektrického prúdu na žabe. Aby vyvrátil Galvaniho teóriu, Volta navrhol svoj slávny Volta Stack. Stoh voltaiky obsahuje zinkové a medené plechy s lepenkou namočenou v slanej vode medzi nimi. Toto je navrhovaný prototyp chemickej batérie.
Elektródová reakčná rovnica voltaického článku:

kladná elektróda: 2H^++2e^-→H_2

záporná elektróda: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

V roku 1836 vynašiel britský vedec John Frederic Daniell batériu Daniel, aby vyriešil problém vzduchových bublín v batérii. Batéria Daniel má primárnu formu modernej chemickej batérie. Skladá sa z dvoch častí. Pozitívna časť sa ponorí do roztoku síranu meďnatého. Druhá časť medi je zinok ponorený do roztoku síranu zinočnatého. Pôvodná batéria Daniel bola naplnená roztokom síranu meďnatého v medenej nádobe a do stredu bola vložená keramická porézna valcová nádoba. V tejto keramickej nádobe je zinková tyč a síran zinočnatý ako záporná elektróda. V roztoku malé otvory v keramickej nádobe umožňujú dvom kľúčom výmenu iónov. Moderné batérie Daniel na dosiahnutie tohto efektu väčšinou využívajú soľné mostíky alebo polopriepustné membrány. Batérie Daniel sa používali ako zdroj energie pre telegrafnú sieť, kým ich nenahradili suché batérie.

Elektródová reakčná rovnica batérie Daniel:

Pozitívna elektróda: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

záporná elektróda: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Doteraz bola určená primárna forma batérie, ktorá zahŕňa kladnú elektródu, zápornú elektródu a elektrolyt. Na takomto základe prešli batérie v nasledujúcich 100 rokoch prudkým vývojom. Objavilo sa mnoho nových batériových systémov, vrátane francúzskeho vedca Gastona Plantéa, ktorý v roku 1856 vynašiel olovené batérie. Olovené batérie Jeho veľký výstupný prúd a nízka cena pritiahli veľkú pozornosť, preto sa používajú v mnohých mobilných zariadeniach, ako sú prvé elektrické vozidiel. Často sa používa ako záložný zdroj energie pre niektoré nemocnice a základňové stanice. Olovené batérie sa skladajú hlavne z olova, oxidu olovnatého a roztoku kyseliny sírovej a ich napätie môže dosiahnuť približne 2V. Dokonca ani v modernej dobe neboli olovené batérie odstránené kvôli ich vyspelej technológii, nízkym cenám a bezpečnejším systémom na báze vody.

Elektródová reakčná rovnica olovenej batérie:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Záporná elektróda: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Nikel-kadmiová batéria, ktorú vynašiel švédsky vedec Waldemar Jungner v roku 1899, sa častejšie používa v malých mobilných elektronických zariadeniach, ako sú rané walkmany, a to vďaka vyššej hustote energie ako olovené batérie. Podobne ako olovené akumulátory. Nikel-kadmiové batérie sú tiež široko používané od 1990. rokov minulého storočia, no ich toxicita je pomerne vysoká a samotná batéria má špecifický pamäťový efekt. To je dôvod, prečo často počujeme niektorých starších ľudí hovoriť, že batéria musí byť pred nabíjaním úplne vybitá a že odpadové batérie kontaminujú pôdu atď. (Upozorňujeme, že aj súčasné batérie sú vysoko toxické a nemali by sa všade vyhadzovať, ale súčasné lítiové batérie nemajú pamäťové výhody a nadmerné vybitie je škodlivé pre životnosť batérie.) Nikel-kadmiové batérie sú pre životné prostredie škodlivejšie a ich vnútorný odpor sa bude meniť s teplotou, čo môže spôsobiť poškodenie v dôsledku nadmerného prúdu počas nabíjania. Nikel-vodíkové batérie ho postupne eliminovali okolo roku 2005. Nikel-kadmiové batérie sú zatiaľ na trhu málo viditeľné.

Elektródová reakčná rovnica nikel-kadmiovej batérie:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Záporná elektróda: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Stupeň lítium-kovovej batérie

V 1960. rokoch XNUMX. storočia ľudia konečne oficiálne vstúpili do éry lítiových batérií.

Samotné lítium bolo objavené v roku 1817 a ľudia si čoskoro uvedomili, že fyzikálne a chemické vlastnosti kovu lítia sa neodmysliteľne používajú ako materiály pre batérie. Má nízku hustotu (0.534 g 〖cm〗^(-3)), veľkú kapacitu (teoreticky až 3860mAh g^(-1)) a nízky potenciál (-3.04V v porovnaní so štandardnou vodíkovou elektródou). Toto takmer ľuďom hovorí, že som materiál zápornej elektródy ideálnej batérie. Samotné lítium má však obrovské problémy. Je príliš aktívny, prudko reaguje s vodou a má vysoké nároky na prevádzkové prostredie. Preto pri nej boli ľudia dlho bezradní.

V roku 1913 Lewis a Keyes zmerali potenciál lítiovej kovovej elektródy. A vykonal test batérie s jodidom lítnym v roztoku propylamínu ako elektrolytom, hoci zlyhal.

V roku 1958 William Sidney Harris vo svojej dizertačnej práci uviedol, že vložil kovové lítium do rôznych roztokov organických esterov a pozoroval tvorbu série pasivačných vrstiev (vrátane kovového lítia v kyseline chloristej). Lítium LiClO_4

Fenomén v PC roztoku propylénkarbonátu a toto riešenie je v budúcnosti životne dôležitým systémom elektrolytov v lítiových batériách) a bol pozorovaný špecifický fenomén prenosu iónov, takže na základe toho boli vykonané niektoré predbežné experimenty s elektrolytickým vylučovaním. Tieto experimenty oficiálne viedli k vývoju lítiových batérií.

V roku 1965 NASA vykonala hĺbkovú štúdiu o fenoméne nabíjania a vybíjania Li||Cu batérií v lítium chloristanových PC riešeniach. Iné elektrolytové systémy, vrátane analýzy LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Tento výskum vyvolal veľký záujem o systémy organických elektrolytov.

V roku 1969 patent ukázal, že niekto sa začal pokúšať komercializovať batérie s organickým roztokom s použitím kovov lítia, sodíka a draslíka.

V roku 1970 japonská spoločnosť Panasonic Corporation vynašla batériu Li‖CF_x┤, kde pomer x je vo všeobecnosti 0.5-1. CF_x je fluórovaný uhľovodík. Hoci je plynný fluór vysoko toxický, samotný fluórovaný uhľovodík je sivobiely netoxický prášok. O vzniku Li‖CF_x┤ batérie možno povedať, že ide o prvú skutočnú komerčnú lítiovú batériu. Li‖CF_x┤ batéria je primárna batéria. Napriek tomu je jeho kapacita obrovská, teoretická kapacita je 865 mAh 〖Kg〗^(-1) a jeho vybíjacie napätie je veľmi stabilné v dlhom rozsahu. Preto je výkon stabilný a fenomén samovybíjania malý. Má však závratnú rýchlosť a nedá sa nabíjať. Preto sa vo všeobecnosti kombinuje s oxidom manganičitým na výrobu batérií Li‖CF_x ┤-MnO_2, ktoré sa používajú ako interné batérie pre niektoré malé senzory, hodiny atď., a neboli odstránené.

Pozitívna elektróda: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Záporná elektróda: Li→〖Li〗^++e^-

V roku 1975 japonská spoločnosť Sanyo Corporation vynašla Li‖MnO_2┤ batériu, ktorá bola prvýkrát použitá v nabíjateľných solárnych kalkulačkách. Toto možno považovať za prvú nabíjateľnú lítiovú batériu. Hoci mal tento produkt v Japonsku v tom čase veľký úspech, ľudia nemali pre takýto materiál hlboké pochopenie a nepoznali jeho lítium a oxid manganičitý. Aký dôvod je za reakciou?

Takmer v rovnakom čase Američania hľadali opakovane použiteľnú batériu, ktorú dnes nazývame sekundárna.

V roku 1972 MBArmand (mená niektorých vedcov neboli na začiatku preložené) navrhol v konferenčnom príspevku M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (kde M je alkalický kov) a ďalšie materiály so štruktúrou pruskej modrej. A študoval jeho fenomén interkalácie iónov. A v roku 1973 J. Broadhead a ďalší z Bell Labs študovali fenomén interkalácie atómov síry a jódu v dichalkogenidoch kovov. Tieto predbežné štúdie o fenoméne interkalácie iónov sú najdôležitejšou hnacou silou pre postupný pokrok lítiových batérií. Pôvodný výskum je presný, pretože tieto štúdie umožnili neskoršie lítium-iónové batérie.

V roku 1975 Martin B. Dines z Exxon (predchodca Exxon Mobil) vykonal predbežné výpočty a experimenty o interkalácii medzi sériou dichalkogenidov prechodných kovov a alkalických kovov av tom istom roku bol Exxon pod iným názvom Vedec MS Whittingham zverejnil patent na bazéne Li‖TiS_2 ┤. A v roku 1977 Exoon komercializoval batériu založenú na Li-Al‖TiS_2┤, v ktorej lítium-hliníková zliatina môže zvýšiť bezpečnosť batérie (hoci stále existuje výraznejšie riziko). Potom takéto batériové systémy postupne používa Eveready v Spojených štátoch. Komercializácia spoločností Battery Company a Grace Company. Batéria Li‖TiS_2┤ môže byť prvou sekundárnou lítiovou batériou v pravom slova zmysle a v tom čase to bol aj najteplejší batériový systém. V tom čase bola jeho energetická hustota asi 2-3 krát vyššia ako hustota olovených batérií.

Pozitívna elektróda: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Záporná elektróda: Li→〖Li〗^++e^-

V tom istom čase kanadský vedec MA Py v roku 2 vynašiel batériu Li‖MoS_1983┤, ktorá môže mať energetickú hustotu 60-65 Wh 〖Kg〗^(-1) pri 1/3C, čo je ekvivalent Li‖TiS_2┤ batérie. Na základe toho v roku 1987 kanadská spoločnosť Moli Energy uviedla na trh skutočne rozsiahlo komercializovanú lítiovú batériu, ktorá bola vo svete veľmi žiadaná. Mala to byť historicky významná udalosť, ale iróniou je, že to následne spôsobilo aj úpadok Moli. Potom na jar roku 1989 spoločnosť Moli uviedla na trh svoju druhú generáciu batériových produktov Li‖MoS_2┤. Koncom jari 1989 vybuchol Li‖MoS_2┤ batériový produkt Moli prvej generácie a spôsobil rozsiahlu paniku. V lete toho istého roku boli všetky výrobky stiahnuté a obete boli odškodnené. Koncom toho istého roku spoločnosť Moli Energy vyhlásila bankrot a na jar 1990 ju získala japonská spoločnosť NEC. Za zmienku stojí, že sa povráva, že projekt batérií v Moli viedol v tom čase Jeff Dahn, kanadský vedec. Energy a odstúpil z dôvodu nesúhlasu s pokračujúcim zaraďovaním batérií Li‖MoS_2┤.

Pozitívna elektróda: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Záporná elektróda: Li→〖Li〗^++e^-

Lítium-kovové batérie zatiaľ postupne opúšťajú zrak verejnosti. Vidíme, že v období rokov 1970 až 1980 sa výskum vedcov o lítiových batériách zameral najmä na katódové materiály. Konečný cieľ je vždy zameraný na dichalkogenidy prechodných kovov. Kvôli ich vrstvenej štruktúre (dichalkogenidy prechodných kovov sú teraz široko študované ako dvojrozmerný materiál), ich vrstvám a Medzi vrstvami je dostatok medzier na umiestnenie lítiových iónov. V tom čase bolo v tomto období príliš málo výskumu anódových materiálov. Hoci sa niektoré štúdie zamerali na legovanie kovového lítia na zvýšenie jeho stability, samotné lítium je príliš nestabilné a nebezpečné. Hoci výbuch Moliho batérie bol udalosťou, ktorá šokovala svet, došlo k mnohým prípadom výbuchu lítiových kovových batérií.

Ľudia navyše veľmi dobre nepoznali príčinu výbuchu lítiových batérií. Navyše lítium bolo kedysi považované za nenahraditeľný materiál zápornej elektródy vďaka svojim dobrým vlastnostiam. Po výbuchu Moliho batérie, akceptácia lítiových kovových batérií medzi ľuďmi prudko klesla a lítiové batérie vstúpili do temného obdobia.

Ak chcete mať bezpečnejšiu batériu, ľudia musia začať so škodlivým materiálom elektród. Napriek tomu je tu séria problémov: potenciál kovového lítia je plytký a použitie iných zložených záporných elektród zvýši potenciál zápornej elektródy, a týmto spôsobom sa lítiové batérie znížia celkový potenciálny rozdiel, čo zníži hustota energie búrky. Vedci preto musia nájsť zodpovedajúci vysokonapäťový katódový materiál. Zároveň sa musí elektrolyt batérie zhodovať s kladným a záporným napätím a stabilitou cyklu. Zároveň je lepšia vodivosť elektrolytu a tepelná odolnosť. Táto séria otázok vedcov dlho mátla, aby našli uspokojivejšiu odpoveď.

Prvým problémom, ktorý musia vedci vyriešiť, je nájsť bezpečný, škodlivý elektródový materiál, ktorý môže nahradiť lítium. Samotné lítium má príliš veľkú chemickú aktivitu a rad problémov s rastom dendritov je príliš náročný na prostredie a podmienky používania a nie je bezpečný. Grafit je teraz hlavným telom zápornej elektródy lítium-iónových batérií a jeho aplikácia v lítiových batériách bola študovaná už v roku 1976. V roku 1976 Besenhard, JO vykonal podrobnejšiu štúdiu o elektrochemickej syntéze LiC_R. Hoci má grafit vynikajúce vlastnosti (vysoká vodivosť, vysoká kapacita, nízky potenciál, inertnosť atď.), v tom čase je elektrolytom používaným v lítiových batériách vo všeobecnosti vyššie uvedené PC riešenie LiClO_4. Grafit má značný problém. Pri absencii ochrany molekuly PC elektrolytu tiež vstúpia do grafitovej štruktúry s lítium-iónovou interkaláciou, čo vedie k zníženiu výkonu cyklu. Preto nebol v tom čase vedcom naklonený grafit.

Pokiaľ ide o katódový materiál, po výskume stupňa lítiovej kovovej batérie vedci zistili, že samotný materiál lítiovej anódy je tiež lítiovým skladovacím materiálom s dobrou reverzibilitou, ako napríklad LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) a tak ďalej a na tomto základe boli vyvinuté 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 a ďalšie materiály. A vedci sa postupne zoznámili s rôznymi 1-rozmernými iónovými kanálmi (1D), 2-rozmernou vrstvenou iónovou interkaláciou (2D) a 3-rozmernými štruktúrami siete na prenos iónov.

V tom čase sa uskutočnil aj najznámejší výskum profesora Johna B. Goodenougha o LiCoO_2 (LCO). V roku 1979 Goodenougd a spol. boli inšpirovaní článkom o štruktúre NaCoO_2 v roku 1973 a objavili LCO a publikovali patentový článok. LCO má vrstvenú interkalačnú štruktúru podobnú disulfidom prechodných kovov, do ktorých môžu byť lítiové ióny reverzibilne vložené a extrahované. Ak sú lítiové ióny úplne extrahované, vytvorí sa tesne zbalená štruktúra CoO_2 a môže byť znovu vložená lítiovými iónmi pre lítium (Samozrejme, skutočná batéria neumožní úplné extrahovanie lítiových iónov, čo spôsobí rýchle zníženie kapacity). V roku 1986 Akira Yoshino, ktorý stále pracoval v Asahi Kasei Corporation v Japonsku, po prvý raz skombinoval tri riešenia LCO, koks a LiClO_4, čím sa stal prvou modernou lítium-iónovou sekundárnou batériou a stal sa súčasným lítiom. batérie. Sony si rýchlo všimla patent LCO „dosť dobrého“ starého muža a získala oprávnenie na jeho používanie. V roku 1991 uviedla na trh lítium-iónovú batériu LCO. V tejto dobe sa objavil aj koncept lítium-iónovej batérie a jeho myšlienka Also pokračuje dodnes. (Stojí za zmienku, že prvá generácia lítium-iónových batérií Sony a Akira Yoshino tiež používajú tvrdý uhlík ako zápornú elektródu namiesto grafitu a dôvodom je, že vyššie uvedený počítač má interkaláciu v grafite)

Pozitívna elektróda: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Záporná elektróda: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Na druhej strane, v roku 1978 Armand, M. navrhol použitie polyetylénglykolu (PEO) ako tuhého polymérneho elektrolytu na vyriešenie vyššie uvedeného problému, že grafitová anóda je ľahko zabudovaná do rozpúšťacích molekúl PC (hlavný prúd elektrolytu v tom čase ešte používa PC, DEC zmiešané riešenie), ktoré prvýkrát vložilo grafit do systému lítiovej batérie a v nasledujúcom roku navrhlo koncepciu batérie hojdacieho kresla (hojdacieho kresla). Takáto koncepcia pretrvala až do súčasnosti. Súčasné hlavné elektrolytické systémy, ako sú ED/DEC, EC/DMC atď., sa len pomaly objavili v 1990. rokoch a odvtedy sa používajú.

Počas toho istého obdobia vedci skúmali aj sériu batérií: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ batérie, Li‖V〖SE〗_2 ┤ batérie, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ batérie O_11, Li‖CuO┤ batérie, Li ‖I_2 ┤Batérie atď., pretože sú teraz menej hodnotné a nie je veľa druhov výskumu, takže ich nebudem podrobne predstavovať.

• Li-ion batérie stupeň

Éra vývoja lítium-iónových batérií po roku 1991 je éra, v ktorej sa nachádzame teraz. Nebudem tu podrobne sumarizovať vývojový proces, ale stručne predstavím chemický systém niekoľkých lítium-iónových batérií.

Úvod do súčasných systémov lítium-iónových batérií, tu je ďalšia časť.