Prečo zlyhá lítium-železofosfátová batéria?

Pochopenie príčiny alebo mechanizmu zlyhania lítium-železofosfátových batérií je veľmi dôležité pre zlepšenie výkonu batérie a jej veľkovýrobu a použitie. Tento článok pojednáva o účinkoch nečistôt, spôsobov formovania, skladovacích podmienok, recyklácie, nadmerného nabitia a nadmerného vybitia na zlyhanie batérie.

1. Porucha vo výrobnom procese

Vo výrobnom procese sú personál, vybavenie, suroviny, metódy a životné prostredie hlavnými faktormi, ktoré ovplyvňujú kvalitu produktu. Vo výrobnom procese napájacích batérií LiFePO4 patrí personál a vybavenie do oblasti manažmentu, preto hovoríme hlavne o posledných troch efektových faktoroch.

Nečistota v materiáli aktívnej elektródy spôsobuje zlyhanie batérie.

Počas syntézy LiFePO4 bude existovať malý počet nečistôt, ako sú Fe2O3 a Fe. Tieto nečistoty sa znížia na povrchu zápornej elektródy a môžu prepichnúť membránu a spôsobiť vnútorný skrat. Keď je LiFePO4 dlhší čas vystavený vzduchu, vlhkosť batériu znehodnotí. V ranom štádiu starnutia sa na povrchu materiálu tvorí amorfný fosforečnan železitý. Jeho lokálne zloženie a štruktúra sú podobné ako LiFePO4(OH); s vložením OH sa LiFePO4 kontinuálne spotrebúva, Prejavuje sa zväčšením objemu; neskôr pomaly rekryštalizoval za vzniku LiFeP4(OH). Nečistota Li3PO4 v LiFePO4 je elektrochemicky inertná. Čím vyšší je obsah nečistôt v grafitovej anóde, tým väčšia je nevratná strata kapacity.

Porucha batérie spôsobená metódou formovania

Nevratná strata aktívnych lítiových iónov sa najskôr prejaví v spotrebovaných lítiových iónoch pri vytváraní medzifázovej membrány pevného elektrolytu. Štúdie zistili, že zvýšenie teploty tvorby spôsobí nezvratnejšiu stratu iónov lítia. Keď sa teplota tvorby zvýši, podiel anorganických zložiek vo filme SEI sa zvýši. Plyn uvoľnený pri transformácii z organickej časti ROCO2Li na anorganickú zložku Li2CO3 spôsobí viac defektov vo filme SEI. Veľký počet lítiových iónov rozpustených týmito defektmi bude zabudovaný do negatívnej grafitovej elektródy.

Počas vytvárania sú zloženie a hrúbka filmu SEI vytvoreného nízkoprúdovým nabíjaním rovnomerné, ale časovo náročné; vysokoprúdové nabíjanie spôsobí výskyt viacerých vedľajších reakcií, čo má za následok zvýšenú nevratnú stratu lítium-iónových iónov a zvýši sa aj impedancia záporného rozhrania elektródy, ale šetrí čas. čas; V súčasnosti sa častejšie používa režim vytvárania malého prúdu konštantný prúd - veľký prúd konštantný prúd a konštantné napätie, aby bolo možné zohľadniť výhody oboch.

Porucha batérie spôsobená vlhkosťou vo výrobnom prostredí

Pri skutočnej výrobe sa batéria nevyhnutne dostane do kontaktu so vzduchom, pretože pozitívne a negatívne materiály sú väčšinou mikrónové alebo nanočastice a molekuly rozpúšťadla v elektrolyte majú veľké elektronegatívne karbonylové skupiny a metastabilné dvojité väzby uhlík-uhlík. Všetky ľahko absorbujú vlhkosť zo vzduchu.

Molekuly vody reagujú s lítiovou soľou (najmä LiPF6) v elektrolyte, čím dochádza k rozkladu a spotrebe elektrolytu (rozkladom vzniká PF5) a vzniká kyslá látka HF. PF5 aj HF zničia film SEI a HF tiež podporí koróziu aktívneho materiálu LiFePO4. Molekuly vody tiež oddelia lítium-interkalovanú grafitovú negatívnu elektródu, čím sa vytvorí hydroxid lítny na dne filmu SEI. Okrem toho O2 rozpustený v elektrolyte tiež urýchli starnutie LiFePO4 batérie.

Vo výrobnom procese, okrem výrobného procesu, ktorý ovplyvňuje výkon batérie, patria medzi hlavné faktory, ktoré spôsobujú zlyhanie napájacej batérie LiFePO4, nečistoty v surovinách (vrátane vody) a proces tvorby, takže čistota batérie materiál, kontrola vlhkosti prostredia, spôsob formovania atď.

2. Porucha v regáloch

Počas životnosti napájacej batérie je väčšina jej času v odkladacom stave. Vo všeobecnosti platí, že po dlhej dobe odkladania sa výkon batérie zníži, zvyčajne sa prejaví nárast vnútorného odporu, zníženie napätia a zníženie kapacity vybíjania. Zhoršenie výkonu batérie spôsobuje mnoho faktorov, z ktorých najvýraznejšie ovplyvňujúce faktory sú teplota, stav nabitia a čas.

Kassem a kol. analyzovali starnutie napájacích batérií LiFePO4 pri rôznych podmienkach skladovania. Verili, že mechanizmus starnutia je hlavne vedľajšia reakcia kladných a záporných elektród. Elektrolyt (v porovnaní s vedľajšou reakciou pozitívnej elektródy je vedľajšia reakcia negatívnej grafitovej elektródy ťažšia, spôsobená najmä rozpúšťadlom. Rozklad, rast SEI filmu) spotrebúva aktívne ióny lítia. Zároveň sa zvyšuje celková impedancia batérie, strata aktívnych lítiových iónov vedie k starnutiu batérie pri jej odstavení. Strata kapacity LiFePO4 napájacích batérií sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou skladovania. Naopak, ako sa stav nabitia úložiska zvyšuje, strata kapacity je menšia.

Grolleau a kol. tiež dospel k rovnakému záveru: na starnutie napájacích batérií LiFePO4 má výraznejší vplyv skladovacia teplota, po ktorej nasleduje skladovací stav nabitia a navrhuje sa jednoduchý model. Dokáže predpovedať stratu kapacity napájacej batérie LiFePO4 na základe faktorov súvisiacich s dobou skladovania (teplota a stav nabitia). V špecifickom stave SOC, keď sa doba skladovania predĺži, lítium v ​​grafite bude difundovať k okraju, pričom vytvorí komplexnú zlúčeninu s elektrolytom a elektrónmi, čo vedie k zvýšeniu podielu ireverzibilných lítiových iónov, zhrubnutiu SEI, a vodivosť. Nárast impedancie spôsobený poklesom (anorganické zložky sa zvyšujú a niektoré majú šancu sa znovu rozpustiť) a zníženie povrchovej aktivity elektród spolu spôsobujú starnutie batérie.

Bez ohľadu na stav nabitia alebo stavu vybitia, diferenciálna skenovacia kalorimetria nezistila žiadnu reakciu medzi LiFePO4 a rôznymi elektrolytmi (elektrolytom je LiBF4, LiAsF6 alebo LiPF6) v teplotnom rozsahu od izbovej teploty do 85 °C. Keď je však LiFePO4 ponorený do elektrolytu LiPF6 na dlhú dobu, bude stále vykazovať špecifickú reaktivitu. Pretože reakcia na vytvorenie rozhrania je predĺžená, na povrchu LiFePO4 stále nie je žiadny pasivačný film, ktorý by zabránil ďalšej reakcii s elektrolytom po ponorení na jeden mesiac.

V odloženom stave zlé skladovacie podmienky (vysoká teplota a vysoký stav nabitia) zvýšia stupeň samovybíjania napájacej batérie LiFePO4, čím sa starnutie batérie stane zreteľnejším.

3. Zlyhanie pri recyklácii

Batérie vo všeobecnosti vydávajú teplo počas používania, takže vplyv teploty je značný. Okrem toho podmienky na ceste, používanie a okolitá teplota budú mať rôzne vplyvy.

Strata aktívnych lítiových iónov vo všeobecnosti spôsobuje stratu kapacity LiFePO4 napájacích batérií počas bicyklovania. Dubarry a kol. ukázali, že starnutie napájacích batérií LiFePO4 počas cyklovania je spôsobené najmä zložitým procesom rastu, ktorý spotrebúva funkčný lítium-iónový film SEI. V tomto procese strata aktívnych lítiových iónov priamo znižuje mieru zadržania kapacity batérie; kontinuálny rast SEI filmu na jednej strane spôsobuje zvýšenie polarizačného odporu batérie. Súčasne je hrúbka filmu SEI príliš hrubá a elektrochemický výkon grafitovej anódy. Čiastočne to deaktivuje činnosť.

Počas cyklovania pri vysokej teplote sa Fe2+ v LiFePO4 do určitej miery rozpustí. Hoci množstvo rozpusteného Fe2+ nemá významný vplyv na kapacitu pozitívnej elektródy, rozpúšťanie Fe2+ a zrážanie Fe na negatívnej grafitovej elektróde bude hrať katalytickú úlohu pri raste filmu SEI. . Tan kvantitatívne analyzoval, kde a kde sa stratili aktívne lítiové ióny a zistilo sa, že väčšina úbytku aktívnych lítiových iónov nastala na povrchu negatívnej grafitovej elektródy, najmä počas vysokoteplotných cyklov, to znamená straty kapacity vysokoteplotných cyklov. je rýchlejší a zhrnul film SEI Existujú tri rôzne mechanizmy poškodenia a opravy:

1. Elektróny v grafitovej anóde prechádzajú cez film SEI, aby sa znížili ióny lítia.
2. Rozpustenie a regenerácia niektorých zložiek filmu SEI.
3. V dôsledku zmeny objemu grafitovej anódy bola membrána SEI spôsobená prasknutím.

Okrem straty aktívnych lítiových iónov sa pozitívne aj negatívne materiály počas recyklácie zhoršia. Výskyt trhlín v elektróde LiFePO4 počas recyklácie spôsobí zvýšenie polarizácie elektródy a zníženie vodivosti medzi aktívnym materiálom a vodivým činidlom alebo zberačom prúdu. Nagpure použil Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) na semikvantitatívne štúdium zmien LiFePO4 po starnutí a zistil, že zhrubnutie nanočastíc LiFePO4 a povrchových usadenín produkovaných špecifickými chemickými reakciami spolu viedlo k zvýšeniu impedancie LiFePO4 katód. Okrem toho sa za príčinu starnutia batérie považuje aj zmenšenie aktívneho povrchu a exfoliácia grafitových elektród spôsobená stratou aktívneho grafitového materiálu. Nestabilita grafitovej anódy spôsobí nestabilitu filmu SEI a podporí spotrebu aktívnych lítiových iónov.

Vysokorýchlostné vybíjanie batérie môže poskytnúť značnú energiu pre elektrické vozidlo; to znamená, že čím lepší je výkon batérie, tým lepšia je akcelerácia elektromobilu. Výsledky výskumu Kim et al. ukázali, že mechanizmus starnutia pozitívnej elektródy LiFePO4 a grafitovej negatívnej elektródy je odlišný: so zvýšením rýchlosti vybíjania sa strata kapacity pozitívnej elektródy zvyšuje viac ako strata kapacity negatívnej elektródy. Strata kapacity batérie pri nízkorýchlostnom cyklovaní je spôsobená najmä spotrebou aktívnych lítiových iónov v zápornej elektróde. Naopak, strata výkonu batérie počas vysokorýchlostného cyklovania je spôsobená zvýšením impedancie kladnej elektródy.

Hoci hĺbka vybitia používanej napájacej batérie neovplyvní stratu kapacity, ovplyvní jej stratu energie: rýchlosť straty energie sa zvyšuje so zvyšujúcou sa hĺbkou vybitia. Je to spôsobené nárastom impedancie filmu SEI a zvýšením impedancie celej batérie. Je to priamo spojené. Hoci vzhľadom na stratu aktívnych lítiových iónov nemá horná hranica nabíjacieho napätia žiadny zjavný vplyv na poruchu batérie, príliš nízka alebo príliš vysoká horná hranica nabíjacieho napätia zvýši impedanciu rozhrania elektródy LiFePO4: nízka horná hranica limitné napätie nebude fungovať dobre. Pasivačný film sa vytvára na zemi a príliš vysoká horná hranica napätia spôsobí oxidačný rozklad elektrolytu. Na povrchu LiFePO4 elektródy vytvorí produkt s nízkou vodivosťou.

Vybíjacia kapacita LiFePO4 napájacej batérie sa pri poklese teploty rýchlo zníži, najmä v dôsledku zníženia iónovej vodivosti a zvýšenia impedancie rozhrania. Li študoval LiFePO4 katódu a grafitovú anódu oddelene a zistil, že hlavné riadiace faktory, ktoré obmedzujú nízkoteplotný výkon anódy a anódy, sú odlišné. Dominantný je pokles iónovej vodivosti LiFePO4 katódy a hlavným dôvodom je zvýšenie impedancie rozhrania grafitovej anódy.

Počas používania spôsobí degradácia LiFePO4 elektródy a grafitovej anódy a nepretržitý rast filmu SEI v rôznej miere zlyhanie batérie. Okrem nekontrolovateľných faktorov, akými sú stav vozovky a okolitá teplota, je nevyhnutné aj pravidelné používanie batérie, vrátane vhodného nabíjacieho napätia, vhodnej hĺbky vybitia atď.

4. porucha počas nabíjania a vybíjania

Batéria sa počas používania často nevyhnutne prebíja. Dochádza k menšiemu nadmernému vybíjaniu. Teplo uvoľnené počas prebitia alebo nadmerného vybitia sa pravdepodobne hromadí vo vnútri batérie, čo ďalej zvyšuje teplotu batérie. Ovplyvňuje životnosť batérie a zvyšuje možnosť požiaru alebo výbuchu búrky. Aj za podmienok pravidelného nabíjania a vybíjania sa so zvyšujúcim sa počtom cyklov bude zvyšovať kapacitná nekonzistentnosť jednotlivých článkov v systéme batérie. Batéria s najnižšou kapacitou prejde procesom nabíjania a nadmerného vybíjania.

Aj keď má LiFePO4 najlepšiu tepelnú stabilitu v porovnaní s inými materiálmi kladných elektród pri rôznych podmienkach nabíjania, prebíjanie môže tiež spôsobiť nebezpečné riziká pri používaní napájacích batérií LiFePO4. V prebitom stave je rozpúšťadlo v organickom elektrolyte náchylnejšie na oxidačný rozklad. Spomedzi bežne používaných organických rozpúšťadiel bude etylénkarbonát (EC) prednostne podliehať oxidačnému rozkladu na povrchu kladnej elektródy. Pretože potenciál vloženia lítia (oproti potenciálu lítia) negatívnej grafitovej elektródy je plytký, je vysoko pravdepodobná precipitácia lítia v negatívnej grafitovej elektróde.

Jedným z hlavných dôvodov zlyhania batérie v podmienkach nadmerného nabitia je vnútorný skrat spôsobený vetvami kryštálov lítia prepichujúcimi membránu. Lu a spol. analyzovali mechanizmus zlyhania lítiového pokovovania na grafitovom protiľahlom povrchu elektródy spôsobený prebitím. Výsledky ukazujú, že celková štruktúra negatívnej grafitovej elektródy sa nezmenila, ale existujú vetvy kryštálov lítia a povrchový film. Reakcia lítia a elektrolytu spôsobuje, že povrchový film sa neustále zväčšuje, čo spotrebúva aktívnejšie lítium a spôsobuje difúziu lítia do grafitu. Záporná elektróda sa stáva zložitejšou, čo bude ďalej podporovať ukladanie lítia na povrchu negatívnej elektródy, čo vedie k ďalšiemu zníženiu kapacity a coulombickej účinnosti.

Navyše kovové nečistoty (najmä Fe) sú všeobecne považované za jeden z hlavných dôvodov zlyhania prebitia batérie. Xu a kol. systematicky študoval mechanizmus zlyhania napájacích batérií LiFePO4 v podmienkach prebitia. Výsledky ukazujú, že redox Fe počas cyklu prebitia/vybitia je teoreticky možný a mechanizmus reakcie je daný. Keď dôjde k prebitiu, Fe sa najskôr oxiduje na Fe2+, Fe2+ sa ďalej zhoršuje na Fe3+ a potom sa Fe2+ a Fe3+ odstránia z kladnej elektródy. Jedna strana difunduje na stranu zápornej elektródy, Fe3+ sa nakoniec redukuje na Fe2+ a Fe2+ sa ďalej redukuje za vzniku Fe; pri cykloch prebitia/vybitia začnú vetvy kryštálov Fe na kladných a záporných elektródach súčasne, čím sa prepichne separátor a vytvorí sa Fe mostíky, čo vedie ku skratu mikrobatérie, zjavnému javu, ktorý sprevádza mikroskrat batérie, je nepretržitý zvýšenie teploty po prebití.

Počas prebitia sa potenciál zápornej elektródy rýchlo zvýši. Zvýšenie potenciálu zničí SEI film na povrchu negatívnej elektródy (časti bohatá na anorganické zlúčeniny vo filme SEI bude pravdepodobnejšie zoxidovaná), čo spôsobí ďalší rozklad elektrolytu, čo vedie k strate kapacity. Dôležitejšie je, že Cu fólia zberača záporného prúdu bude oxidovaná. Vo filme SEI negatívnej elektródy Yang et al. detekoval Cu2O, oxidačný produkt Cu fólie, ktorý by zvýšil vnútorný odpor batérie a spôsobil stratu kapacity búrky.

On a spol. podrobne študoval proces nadmerného vybíjania LiFePO4 napájacích batérií. Výsledky ukázali, že Cu fólia záporného kolektora prúdu by sa mohla počas nadmerného vybitia oxidovať na Cu+ a Cu+ sa ďalej oxiduje na Cu2+, po čom difunduje na kladnú elektródu. Na kladnej elektróde môže nastať redukčná reakcia. Týmto spôsobom vytvorí kryštálové vetvy na strane kladnej elektródy, prepichne separátor a spôsobí mikroskrat vo vnútri batérie. V dôsledku nadmerného vybitia bude teplota batérie aj naďalej stúpať.

Prebitie LiFePO4 napájacej batérie môže spôsobiť oxidačný rozklad elektrolytu, vývoj lítia a tvorbu vetiev Fe kryštálov; nadmerné vybitie môže spôsobiť poškodenie SEI, čo má za následok degradáciu kapacity, oxidáciu Cu fólie a dokonca vzhľad vetvičiek kryštálov Cu.

5. iné zlyhania

Vzhľadom na inherentnú nízku vodivosť LiFePO4 sa ľahko prejavuje morfológia a veľkosť samotného materiálu a účinky vodivých činidiel a spojív. Gaberscek a kol. diskutovali o dvoch protichodných faktoroch veľkosti a uhlíkového povlaku a zistili, že elektródová impedancia LiFePO4 súvisí iba s priemernou veľkosťou častíc. Anti-site defekty v LiFePO4 (Fe zaberá miesta Li) budú mať osobitný vplyv na výkon batérie: pretože prenos lítiových iónov vo vnútri LiFePO4 je jednorozmerný, bude tento defekt brániť komunikácii lítiových iónov; v dôsledku zavedenia vysoko valenčných stavov V dôsledku dodatočného elektrostatického odpudzovania môže tento defekt spôsobiť aj nestabilitu štruktúry LiFePO4.

Veľké častice LiFePO4 nemôžu byť na konci nabíjania úplne potešené; nanoštruktúrovaný LiFePO4 môže znížiť inverzné defekty, ale jeho vysoká povrchová energia spôsobí samovybíjanie. PVDF je v súčasnosti najbežnejšie používané spojivo, ktoré má nevýhody ako reakcia pri vysokej teplote, rozpúšťanie v nevodnom elektrolyte a nedostatočná flexibilita. Má osobitný vplyv na stratu kapacity a životnosť LiFePO4. Okrem toho kolektor prúdu, membrána, zloženie elektrolytu, výrobný proces, ľudský faktor, vonkajšie vibrácie, otrasy atď. budú v rôznej miere ovplyvňovať výkon batérie.

Odkaz: Miao Meng et al. "Pokrok vo výskume zlyhania lítium-železo-fosfátových batérií."