Zima sa blíži, pozrite sa na fenomén nízkoteplotnej analýzy lítium-iónových batérií

Výkon lítium-iónových batérií je výrazne ovplyvnený ich kinetickými vlastnosťami. Pretože Li+ je potrebné najskôr desolvovať, keď je zabudovaný do grafitového materiálu, potrebuje spotrebovať určité množstvo energie a brániť difúzii Li+ do grafitu. Naopak, keď sa Li+ uvoľní z grafitového materiálu do roztoku, najskôr prebehne proces solvatácie a proces solvatácie si nevyžaduje spotrebu energie. Li+ dokáže rýchlo odstrániť grafit, čo vedie k výrazne horšej akceptácii náboja grafitového materiálu. V prijateľnosti vypúšťania .

Pri nízkych teplotách sa kinetické charakteristiky negatívnej grafitovej elektródy zlepšili a zhoršili. Preto je elektrochemická polarizácia zápornej elektródy počas nabíjacieho procesu výrazne zosilnená, čo môže ľahko viesť k vyzrážaniu kovového lítia na povrchu zápornej elektródy. Výskum Christiana von Lüdersa z Technickej univerzity v Mníchove v Nemecku ukázal, že pri -2°C rýchlosť nabíjania presahuje C/2 a množstvo zrazeniny kovového lítia je výrazne zvýšené. Napríklad pri rýchlosti C/2 je množstvo pokovovania lítiom na povrchu protiľahlej elektródy približne ako celý náboj. 5.5 % kapacity, ale pri 9C zväčšení dosiahne 1 %. Vyzrážané kovové lítium sa môže ďalej vyvíjať a nakoniec sa z neho stanú dendrity lítia, ktoré preniknú cez membránu a spôsobia skratovanie kladných a záporných elektród. Preto je potrebné sa čo najviac vyhýbať nabíjaniu lítium-iónovej batérie pri nízkych teplotách. Keď je potrebné nabíjať batériu pri nízkej teplote, je nevyhnutné zvoliť malý prúd, aby sa lítium-iónová batéria čo najviac nabila a po nabití úplne uskladnená lítium-iónová batéria, aby sa zabezpečilo, že kovové lítium sa vyzráža zo zápornej elektródy môže reagovať s grafitom a znovu sa vložiť do negatívnej grafitovej elektródy.

Veronika Zinth a ďalší z Technickej univerzity v Mníchove použili neutrónovú difrakciu a ďalšie metódy na štúdium správania sa vývoja lítia lítium-iónových batérií pri nízkej teplote -20 °C. Neutrónová difrakcia je v posledných rokoch novou detekčnou metódou. V porovnaní s XRD je neutrónová difrakcia citlivejšia na svetelné prvky (Li, O, N atď.), preto je veľmi vhodná na nedeštruktívne testovanie lítium-iónových batérií.

V experimente použila VeronikaZinth batériu NMC111/graphite 18650 na štúdium správania sa lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách. Batéria sa počas testu nabíja a vybíja podľa postupu znázorneného na obrázku nižšie.

Nasledujúci obrázok ukazuje fázovú zmenu zápornej elektródy pri rôznych SoC počas druhého nabíjacieho cyklu pri nabíjaní rýchlosťou C/30. Môže sa zdať, že pri 30.9 % SoC sú fázy negatívnej elektródy hlavne LiC12, Li1-XC18 a malé množstvo zloženia LiC6; potom, čo SoC presiahne 46 %, intenzita difrakcie LiC12 naďalej klesá, zatiaľ čo sila LiC6 sa naďalej zvyšuje. Avšak aj po dokončení konečného nabitia, keďže pri nízkej teplote sa nabíja len 1503 mAh (kapacita je 1950 mAh pri izbovej teplote), v zápornej elektróde existuje LiC12. Predpokladajme, že nabíjací prúd je znížený na C/100. V tom prípade môže batéria pri nízkych teplotách stále získať kapacitu 1950 mAh, čo naznačuje, že pokles výkonu lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách je spôsobený najmä zhoršením kinetických podmienok.

Obrázok nižšie ukazuje fázovú zmenu grafitu v zápornej elektróde počas nabíjania podľa rýchlosti C/5 pri nízkej teplote -20°C. Je vidieť, že fázová zmena grafitu je výrazne odlišná v porovnaní s nabíjaním rýchlosťou C/30. Z obrázku je zrejmé, že keď SoC>40%, fázová sila batérie LiC12 pri rýchlosti nabíjania C/5 klesá výrazne pomalšie a nárast fázy LiC6 je tiež výrazne slabší ako pri C/30. poplatok. Ukazuje, že pri relatívne vysokej rýchlosti C/5 pokračuje v interkalácii lítia menej LiC12 a premieňa sa na LiC6.

Obrázok nižšie porovnáva fázové zmeny negatívnej grafitovej elektródy pri nabíjaní rýchlosťou C/30 a C/5. Obrázok ukazuje, že pre dve rôzne rýchlosti nabíjania je fáza Li1-XC18 chudobná na lítium veľmi podobná. Rozdiel sa prejavuje najmä v dvoch fázach LiC12 a LiC6. Z obrázku je možné vidieť, že trend fázovej zmeny v zápornej elektróde je relatívne blízko v počiatočnom štádiu nabíjania pri dvoch rýchlostiach nabíjania. Pre fázu LiC12, keď kapacita nabíjania dosiahne 950mAh (49% SoC), sa meniaci trend začína javiť odlišný. Pokiaľ ide o 1100 mAh (56.4 % SoC), fáza LiC12 pri dvoch zväčšeniach začína vykazovať značnú medzeru. Pri nabíjaní nízkou rýchlosťou C/30 je pokles stupňa LiC12 veľmi rýchly, ale pokles fázy LiC12 pri rýchlosti C/5 je oveľa pomalší; to znamená, že kinetické podmienky vkladania lítia do zápornej elektródy sa zhoršujú pri nízkych teplotách. , Takže LiC12 ďalej interkaluje lítium na generovanie LiC6 fázovej rýchlosti zníženej. V súlade s tým sa fáza LiC6 zvyšuje veľmi rýchlo pri nízkej rýchlosti C/30, ale je oveľa pomalšia pri rýchlosti C/5. To ukazuje, že pri rýchlosti C/5 je v kryštálovej štruktúre grafitu zabudované viac drobného Li, ale zaujímavé je, že kapacita nabíjania batérie (1520.5 mAh) pri rýchlosti nabíjania C/5 je vyššia ako pri nabíjacej rýchlosti C. /30 sadzba nabíjania. Výkon (1503.5mAh) je vyšší. Prebytočné Li, ktoré nie je vložené do negatívnej grafitovej elektródy, sa pravdepodobne vyzráža na povrchu grafitu vo forme kovového lítia. Proces státia po ukončení nabíjania to dokazuje aj zboku — trochu.

Nasledujúci obrázok ukazuje fázovú štruktúru negatívnej grafitovej elektródy po nabití a po ponechaní 20 hodín. Na konci nabíjania je fáza negatívnej grafitovej elektródy pri dvoch rýchlostiach nabíjania veľmi odlišná. Pri C/5 je pomer LiC12 v grafitovej anóde vyšší a percento LiC6 je nižšie, ale po 20 hodinách státia sa rozdiel medzi nimi zmenšil.

Obrázok nižšie ukazuje fázovú zmenu negatívnej grafitovej elektródy počas 20-hodinového skladovacieho procesu. Z obrázku je vidieť, že aj keď sú fázy dvoch protiľahlých elektród na začiatku stále veľmi rozdielne, ako sa doba skladovania zvyšuje, dva typy nabíjania Stupeň grafitovej anódy pod zväčšením sa zmenil veľmi blízko. LiC12 sa môže počas procesu skladovania naďalej premieňať na LiC6, čo naznačuje, že Li bude počas procesu skladovania naďalej zabudované do grafitu. Táto časť Li je pravdepodobne kovové lítium vyzrážané na povrchu negatívnej grafitovej elektródy pri nízkej teplote. Ďalšia analýza ukázala, že na konci nabíjania rýchlosťou C/30 bol stupeň interkalácie lítia negatívnej grafitovej elektródy 68 %. Stupeň interkalácie lítia sa však po uložení do regálov zvýšil na 71 %, čo je nárast o 3 %. Na konci nabíjania rýchlosťou C/5 bol stupeň vloženia lítia do negatívnej grafitovej elektródy 58 %, ale po ponechaní 20 hodín sa zvýšil na 70 %, čo je celkové zvýšenie o 12 %.

Vyššie uvedený výskum ukazuje, že pri nabíjaní pri nízkych teplotách sa kapacita batérie zníži v dôsledku zhoršenia kinetických podmienok. Bude tiež vyzrážať lítny kov na povrchu negatívnej elektródy v dôsledku zníženia rýchlosti vkladania grafitu lítia. Avšak po určitej dobe skladovania môže byť táto časť kovového lítia opäť zapustená do grafitu; pri skutočnom použití je čas skladovania často krátky a nie je zaručené, že všetko kovové lítium môže byť opäť zapustené do grafitu, takže to môže spôsobiť, že určité množstvo kovového lítia bude naďalej existovať v zápornej elektróde. Povrch lítium-iónovej batérie ovplyvní kapacitu lítium-iónovej batérie a môže produkovať lítiové dendrity, ktoré ohrozujú bezpečnosť lítium-iónovej batérie. Preto sa snažte vyhnúť nabíjaniu lítium-iónovej batérie pri nízkych teplotách. Nízky prúd a po nastavení zaistite dostatočný čas skladovania na odstránenie kovového lítia v zápornej grafitovej elektróde.

Tento článok odkazuje najmä na nasledujúce dokumenty. Správa sa používa iba na predstavenie a preskúmanie súvisiacich vedeckých prác, vyučovania v triede a vedeckého výskumu. Nie na komerčné použitie. Ak máte akékoľvek problémy s autorskými právami, neváhajte nás kontaktovať.

1. Hodnotiaca schopnosť grafitových materiálov ako záporných elektród v lítium-iónových kondenzátoroch, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335, SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2. Pokovovanie lítiom v lítium-iónových batériách skúmané relaxáciou napätia a in situ neutrónovou difrakciou, Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , Ralph Gilles, Andreas Jossen

3. Pokovovanie lítiom v lítium-iónových batériách pri teplotách nižších ako okolitá teplota skúmané in situ neutrónovou difrakciou, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon Erhard, Joana Rebelo-Kornmeierová, Andreas Jossen, Ralph Gilles